成果展示

资伟伟课题组JACS:钯/胺协同催化实现脂肪醛对1,3-二烯的立体多样性氢烷基化反应
2021-07-27

  资伟伟课题组利用手性钯/手性胺协同催化的策略,实现了脂肪醛类化合物对1,3-二烯的立体多样性氢烷基化反应。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.(https://doi.org/10.1021/jacs.1c02220)

  金属氢催化羰基化合物对1,3-二烯的氢烷基化反应是构筑不对称碳-碳键的高原子经济性和高步骤经济性的方法。在Pd-H,Ni-H催化下,已经实现了1,3-二羰基化合物、酮类化合物和酰胺类化合物对1,3-二烯的氢烷基化反应。尽管它们的对映选择性能够得到很好的控制,但是当产物中涉及两个手性中心时,它们的非对映选择性的控制不能让人满意。与此同时,醛类化合物作为最重要的羰基化合物之一,由于其在强碱性条件下不稳定、产物在α位置易差向异构化等因素,并未实现其对1,3-二烯的直接氢烷基化反应。

  资伟伟课题组长期致力于研究PdH催化的偶联反应。近期,他们通过手性钯/手性胺协同催化的策略实现了脂肪醛类化合物对1,3-二烯的立体多样性氢烷基化反应。利用该方法能够以较高收率、高对映选择性、高非对映选择性、高区域性选择性得到四种α,β位置带有两个连续手性中心的手性醛类化合物。作者通过同位素实验、DFT计算对反应的机理进行了研究,确认了该反应经过Pd-H产生,随后迁移插入至烯烃,最后碳碳键形成的机理。新形成的两个手性中心分别由手性钯和手性胺控制,通过对过渡态进行Distortion-Interaction分析,表明了Distortion能量改变是得到优秀立体选择性的决定性因素。

图1. PdH/胺催化脂肪醛对1,3-二烯的立体多样性氢烷基化反应

图2. 立体多样性合成展示

  该工作最近以全文的方式在JACS上发表。博士生王红法是论文的主要完成者,为本文的第一作者;硕士生张瑞元在底物拓展方面提供了一定的协助,为本文第二作者。张庆龙博士协助指导了该工作的开展。相关研究得到了国家自然科学基金、博士后基金和南开大学经费的资助。


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